半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究:
半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究,采用半干法工艺在同一反应器内合成了粉状两性瓜尔胶，用红外光谱（FT-IR)、扫描电镜 (SEM)对产物进行了结构表征。通过浆内添加研究了两性瓜尔胶的取代度、用量和浆料洱值对纸 张增强性能的影响，并与非离子瓜尔胶和阳离子淀粉的增强性能进行了对比。结果表明，合成样品 阳离子取代度（DSc)大于0.25阴离子取代度（DSa)为0.05〜0.10改性剂与瓜尔胶在颗粒表 面与内部都发生反应；制备的两性瓜尔胶对纸张有较好的增强效果，尤其是中碱性条件下效果显著； 当两性瓜尔胶添加量为0.3%时，针叶木CMP浆的裂断长、耐折度、耐破指数和撕裂指数分别提高 了 13.3%、70%、17. 5%.和 10. 1%.。
瓜尔胶是一种天然可再生资源，具有与纤维素相 类似的结构，能够在纤维表面快速吸附，并能为纤维 之间形成氢键提供大量的羟基，从而能够有效地促进 纤维之间的结合|1]。天然的瓜尔胶溶解速度慢、易 于被微生物降解而不能长期保存，经改性的两性瓜尔 胶（AnGG)克服了这些缺点。造纸用两性瓜尔胶的 主链是构成氢键的主要成分，增加了纤维之间的相互 交织，然而单纯的瓜尔胶很难定着到纤维表面，所以 必须通过必要的离子（阴、阳离子基团）导入，赋 予瓜尔胶一定的电性特征，其阳离子成分能自我吸附 在纤维上，半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究,阴离子成分借助阳离子物质（如硫酸铝、 阳离子助剂）与纤维吸附|21,在纤维与瓜尔胶之间 形成离子键。
本实验采用半干法，通过3氯-2羟丙基三甲基 氯化铵（CHPTMA)和氯乙酸钠对瓜尔胶进行改性, 引入季铵型阳离子功能基和羧甲基，制备了两性瓜尔 胶，用作纸张增强剂。两性瓜尔胶在一定！H值范围 内电荷保持平衡，未被留着的两性瓜尔胶进入白水体 系后不会破坏电荷平衡，不会引起白水系统的过离子 化，使体系得到控制，从而保证纸机的良好运行。
收稿日期：2009" 11-16 (修改稿）
1实验
117
14
为生成阳离子瓜尔胶比原瓜尔胶的増重系数;
1.1原料及仪器
原料：瓜尔胶原粉，由河北天时化工有限公司提 供；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，由山东某厂提供； 氯乙酸钠，质量分数99%，由北京金龙化学试剂有限 公司提供。
仪器：NDJ-5S低剪切黏度计，上海天平仪器厂 生产；FOSSTecatoi•定氮仪，上海纤检仪器有限公司 生产；磁力加热搅拌器，常州国华电器有限公司生 产；Nicolet60SXR傅里叶红外光谱仪；KYKY-2800B 数字化扫描电子显微镜（SEM); X射线衍射仪，Ria"
gakuD/max_ 1200〇
1.2两性瓜尔胶的合成
将一定量的NaOH用醇冰混合物制成溶液，在搅 拌条件下喷洒到瓜尔胶原粉中，半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究,在设定温度下处理一 段时间；加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀 后，加入计量的氯乙酸钠，在指定温度下反应一定时 间，得到粗产品。粗产品用一定浓度的乙醇溶液浸泡、 过滤、洗涤，真空干燥即得高取代度两性离子型瓜尔 胶。这种两性瓜尔胶在常温下即可溶解在水中。
1.3两性瓜尔胶取代度的测定
利用凯式定氮法测样品中氮的含量（GB12091— 19 89) 。
利用酸洗法[4]测样品中乙酸基的含量。测定原 理：羧甲基瓜尔胶试样用酸溶液充分洗涤，使其全部 转化为酸式，然后加入己知过量的NaOH标准溶液， 使酸化后的两性瓜尔胶与NaOH发生中和反应，再用 标准HCl溶液返滴剩余的NaOH。阴、阳离子取代度
59为羧甲基的摩尔质量，g/mol 1.4两性瓜尔胶的性能测定 1.4.1红外光谱分析（FT-IR)
取适量处理过的待测样品与KBi•混合，研磨、 压片制样，用Nicolet60SXR傅里叶红外光谱仪分别 检测瓜尔胶原粉及两性瓜尔胶的红外谱图，波数范围 为 4000 ~ 400 cm-'。
1.4.2扫描电镜分析（SEM)
用导电双面胶将待测样固定在金属样品平台上， 在真空中喷涂金后，置于电子扫描镜中以20 IV电子 束观察，拍摄有代表性的样品形貌照片。
1.4.3流变性能的检测
旋转黏度计，25°C、转速为30 r/mii下测定质 量分数1%的两性瓜尔胶溶液的表观黏度。
1.5纸张抄造及物理性能测定
浆料经过疏解，加入一定比例的两性瓜尔胶溶 液，搅拌后加水稀释，在RapidK6then纸张成形器中 抄造，经挤压机压榨（挤压条件：压力30 N，时间 30 s)，然后烘干，手抄片定量为60 g/m2。手抄片物 理性能的测定按相关国家标准进行。
2结果与讨论
2.1产物性能指标及结构表征 2. 1. 1性能指标
实验合成的两性瓜尔胶性能指标见表1。
分别按式（1)和式（2)计算
DSc=
wc x 162
14 x ( 1- Wa
.58
59
117'
父二~" - w,‘ 父)
表1两性瓜尔胶性能指标
(1)
黏度
外观溶解性洱值DSc DSa ( 1% 溶液） /mPa s
淡黄色溶于冷水，6~ 7> 0. 25 0. 05~ 0. 10 450
固体粉末呈透明溶液
14
DSa=
wa
59 X (1- Wa
x 162
xf-w
117
14
(2)
)
式中：
w(.为样品中氮的含量，g/g干淀粉；
W a为样品中乙酸基的含量，g/g干淀粉；
162为瓜尔胶分子中葡萄糖残基的相对分子
质量；
14为氮的摩尔质量，g/moj
58上 5
9为生成阴离子瓜尔胶比原瓜尔胶的増重系数；
2. 1.2红外光谱分析
图1是瓜尔胶原粉与两性瓜尔胶（DSc= 0.274 DSa= 0.063)的红外光谱图。由图1可以看出，瓜 尔胶原粉的特征吸收峰：3422 cm-1处为0—H伸缩 振动；2922
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1丨3, t日• 1/栽班茚W
空白 瓜尔胶 15%/15% 25%/15% 35%/15%
原粉
«.(CHPTMA)/M,(ClCH2COONa)
〇耐破指数c=i裂断长+撕裂指数+耐折度 注两性瓜尔胶用量0.3%, pH值8.0,针叶木CTMP浆。
图3阴、阳离子醚化剂用量对两性瓜尔胶作用效果的影响
pm
KYKY-2800B
尔胶上，使之变成了阳离子瓜尔胶中间体。由图i还 可以看出，瓜尔胶原粉的C = O伸缩振动出现在 1652 on- 1处，而两性瓜尔胶中该处的羰基伸缩振动 吸收峰明显减弱，两性瓜尔胶在1747 on-1处出现 C O的伸缩振动特征峰。同时，两性瓜尔胶在1611 on- 1处出现了羧甲基的特征吸收峰，表明阴离子醚 化剂氯乙酸钠与瓜尔胶分子发生反应，即产物为两性 瓜尔胶，从而证实了应用半干法制备高取代度两性瓜 尔胶的可行性。
f- - -
o o o
8 6 4
承/*«铂
4000350030002500200015001000500
波数/cnT1
图1瓜尔胶原粉与两性瓜尔胶的红外光谱图
2. 1. 3扫描电镜分析
图2为瓜尔胶原粉和改性后的两性瓜尔胶的扫描 电镜照片。由图2可以看出，半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究,瓜尔胶原粉颗粒表面光 滑无孔洞，而两性瓜尔胶颗粒表面形态发生了变化， 两性瓜尔胶表面出现浅凹痕及鳞片状裂纹，且出现孔 洞。由两性瓜尔胶表面形态的变化可知，改性剂与瓜 尔胶的反应不仅发生在瓜尔胶颗粒表面，而且在一定
—
B两性瓜尔胶
图2瓜尔胶原粉与两性瓜尔胶的扫描电镜照片 条件下还进入了颗粒的内部。
2. 2两性瓜尔胶作为增强剂的应用
2.2. 1不同阴、阳离子醚化剂用量对纸张强度的
影响
表2和图3分别为阴、阳离子醚化剂用量对产物 取代度和增强效果的影响。
表2阴、阳离子醚化剂用量对产物取代度的影响
m ( CH PTMA ) /%m.(氯乙酸钠）/%DScDSa
15150. 2580. 097
25150. 2970. 076
35150. 3030. 075
0.8
产物的取代度是影响增强效果的重要因素。由图 3可以看出，未改性的瓜尔胶对纸张 的增强效果不明显；随着加入的阳离 子醚化剂增多，即改性的两性瓜尔胶 阳离子取代度越高，增强效果也越 好。这是因为阳离子取代度高时，有 更多的季铵基存在，季铵基与浆料负 电荷纤维形成离子键发生不可逆的化 学吸附，使增强效果更好；但阳离子 取代度继续增加时，由于季铵基之间 的排斥作用，使季铵基不能全部发挥 作用，半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究,所以取代度太高时作用效果的 提高趋缓。因此，从成本与实验效果 同时考虑，本实验选w(CHPIMA)为 25%, w(Cm2COONa)为 15% (均 相对于绝干瓜尔胶原粉的质量）。
2. 2. 2两性瓜尔胶用量对增强效果 的影响
图4为两性瓜尔胶用量对纸张强 度的影响。从图4可以看出，两性瓜
、•£• Ne/鏟班邻 S
且季铵基团在强碱条件下表现出强活性，起到更好 的增强作用。
图4两性瓜尔胶用量对纸张强度的影响
ZE • £^鉑£每甚
空白 3.706.187.8510.22
加入两性瓜尔胶之后的体系pH值
图5两性瓜尔胶在不同pH值下的作用效果
尔胶对纸张裂断长与耐折度有较好的增强效果，且随 着两性瓜尔胶用量的增加，其增强效果明显；用量超 过0.5%后，增强效果上升幅度减小。添加两性瓜尔 胶，纸张耐破指数与撕裂指数变化不大。考虑到在两 性瓜尔胶用量为0.3% (对绝干浆质量，下同）时， 各项强度指数均增加（裂断长增加13.3%,耐折度 增加近70%,耐破指数增加17. 5%,撕裂指数增加 10. 1%),同时综合考虑成本因素，选择0.3%的用 量即可满足要求。
2. 2. 3浆料pH值对两性瓜尔胶增强作用的影响
实验考察了浆料在不同pH值下两性瓜尔胶的增 强效果，结果如图5所示。使用HCl溶液和N^OH溶 液调节浆料值。
从图5可以看出，在不同pH值的浆料中加入 两性瓜尔胶，对纸张均有一定的增强效果；随着浆 料pH值的增加，纸张强度随之增加，在碱性条件 下纸张的各项强度性能都较好。这是由于两性瓜尔 胶在较宽的pH值范围内，均可以与纤维有很好的 结合，从而起到增强作用；但是在pH值较低时， 纤维表面的羧基电离受到抑制，减少了纤维表面的 负电荷，从而对两性瓜尔胶的吸附产生不利影 响[5];提高pH值后，纤维表面电离的负电荷增加，
2.2.4两性瓜尔胶对不同纸浆的增强效果
表3两性瓜尔胶对不同纸浆的增强效果
裂断长/km耐折度欣耐破指数/kPa m2" g- 1撕裂指数/mNMm2" g-1
空白加两性瓜尔胶空白加两性瓜尔胶空白加两性瓜尔胶空白加两性瓜尔胶
杨木BCTMP2. 223. 02341. 051.214. 54. 3
针叶木CTMP2. 123. 447241. 291. 8610. 410. 6
BCIMP/CIMP= 7/32. 482.95561. 101.475. 75. 9
BCTMP/KP= 7/33. 744. 3057582. 332. 4710. 98. 1
DP3. 403. 1121181. 951.7011. 39. 5
注两性瓜尔胶用量均为0.8% (对绝干浆）=
两性瓜尔胶对不同纸浆的增强效果如表3所示。 从表3可以看出，由于各种浆料的性质不同，半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究,所以两 性瓜尔胶对它们的增强作用有所不同，除了脱墨浆 (DP),两性瓜尔胶对其他各种浆料都有很好的增强 效果。两性瓜尔胶对前4组浆料的裂断长都有较好的 增强效果，尤其是对针叶木化机浆（CTMP),裂断 长增加了 62.3%;对耐折度增强效果最好，效果最 好的针叶木CTMP浆耐折度增加了 253%;对耐破度 也有很好的增强效果，其中，两性瓜尔胶的加入使得 漂白阔叶木化机浆（杨木BCTMP)和针叶木CTMP 浆的耐破指数都有明显的提高，针叶木CTMP浆提 高了 44. 2%,杨木BCTMP浆提高了 15.2%;对于 撕裂指数，两性瓜尔胶的加入只是使得针叶木CT- MP浆和混合木浆略有提高，其他浆种均有所下降， 而且DIP浆的下降最多。实验中还发现两性瓜尔胶 对针叶木CTMP浆的作用效果最好。加入两性瓜尔 胶后，DP浆强度下降，这可能是由于两性瓜尔胶 良好的留着效果使得DIP浆中的细小纤维含量高， 细小纤维大量留着，从而影响了成纸强度；此外， 由于DIP浆中复杂的离子环境，两性瓜尔胶主要应 用于阴离子垃圾控制的，影响了其作为增强剂的作
用效果。
2. 2. 5不同助剂的增强性能比较
图6是非离子瓜尔胶、阳离子淀粉与两性瓜尔胶 对纸张增强效果的比较。
由图6可以看出，加入不同增强剂的效果不同, 以两性瓜尔胶的增强效果最好，与阳离子淀粉的增强 效果相比，裂断长增加了 6.0%,耐折度增加了近 30. 8%,耐破指数增加了 11. 7%,撕裂指数增加 了 9.9%。
3结论
实验采用半干法工艺在同一反应器内合成了两性 瓜尔胶，研究了两性瓜尔胶对漂白阔叶木化机浆 (杨木BCTMP)、针叶木化机浆（CTMP)、BCTMP与 CTMP混合浆、BCTMP与硫酸盐浆（KP)混合浆、 脱墨浆（DP)进行浆内添加的增强性能。 3.1红外光谱研究表明，以瓜尔胶原粉、3-氯-2-羟 丙基三甲基氯化铵（CHPIMA)和氯乙酸钠为原料合 成了两性瓜尔胶。扫描电镜（SEM)研究表明，改 性剂与瓜尔胶的反应不仅发生在瓜尔胶颗粒表面，而 且在一定条件下还进入了颗粒的内部。
3.2两性瓜尔胶对化机浆均有较好的增强效果。两 性瓜尔胶阳离子取代度越高，增强效果越好。半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究,在系统 由值为4~ 10时，加入0.3%用量的两性瓜尔胶对 化机浆均有一定的增强作用，尤其碱性条件下增强效 果最好。当两性瓜尔胶用量为0.3%时，针叶木CT- MP浆的裂断长、耐折度、耐破指数和撕裂指数分别 提高了 13. 3%、70%、17. 5%和 10. 1%。
3.3与非离子瓜尔胶、阳离子淀粉比较，两性瓜尔 胶的增强效果更优。
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